Температурная зависимость сопротивления полупроводников. Температурная зависимость электропроводности Температурная зависимость проводимости полупроводников

Собственная проводимость имеет место в хорошо очищенных полупроводниках, когда примеси не оказывает влияния на электрические свойства. При абсолютном нуле температуры валентная зона полностью заполнена электронами, в зоне проводимости все уровни свободны и электропроводность отсутствует. При повышении температуры начинается тепловая генерация свободных носителей заряда. Электроны, получая от тепловых колебаний решетки энергию достаточную для преодоления запрещенной зоны шириной , перебрасываются из валентной зоны проводимости (рисунок 72.2), образуя в валентной зоне равное количество дырок. Переходы происходят при любой температуре .

Тепловая генерация носителей заряда в собственном полупроводнике.

W C

●

W c – дно зоны проводимости; W V – потолок валентной зоны; ∆W – ширина запрещенной зоны; , ○ – электрон и дырка

Рисунок 72.2

Объяснение переходов при связано со статическим распределением энергии между атомами тела (энергия тепловых колебаний отдельных атомов в течение некоторых промежутков времени может быть и больше ее среднего значения). Наряду с возбуждением носителей происходят и обратные процессы их рекомбинации, заключающиеся в возвращении электронов из зоны проводимости в валентную зону. При этом исчезают пары «электрон-дырка». Процесс генерации свободных носителей зарядов уравновешиваются процессом рекомбинации, и при каждой установившейся температуре кристалл находится в состоянии термодинамического равновесия, имея концентрацию носителей заряда, соответствующей данной температуре. Статистический расчет показывает, что концентрация электронов n, а, следовательно, и концентрация дырок p, быстро растут с повышением температуры по экспоненциальному закону

где А – постоянная, характерная для данного полупроводника, в первом приближении не зависящая от температуры; е – основание натурального логарифма; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

Например, в чистом кремнии, такая зависимость обеспечивает рост концентрации электронов от при нагреве от комнатной температуры до температуры электронов .

В собственном полупроводнике удельная электропроводность:

где е – заряд электрона; – подвижность электронов; – подвижность электронов.

Подвижность носителей заряда, представляющая собой скорость дрейфа их в электрическом поле единичной напряженности, в полупроводниках также зависит от температуры. Наиболее часто в области низких температур подвижность растет вследствие рассеяния на примесях, в области высоких температур, где преобладает рассеяние на тепловых колебаниях решетки – убывает с ростом Т. Типичный график зависимости приведен на рисунке 72.3. Однако температурная зависимость концентрации носителей заряда в полупроводниках обычно намного более сильная, чем зависимость подвижности от температуры. Поэтому температурной зависимостью подвижности можно пренебречь и считать, что изменение электропроводимости с температурной определяются только изменением концентрации носителей заряда. Из формул (1) и (2) для зависимости удельной электропроводности от температуры следует выражение

где – коэффициент, характерный для данного полупроводникового материала и представляющего собой при .

Рисунок 72.3

Зависимость удобно изображать в полулогарифмическом масштабе. Действительно

это выражение в координатах и дает прямую, наклон которой определяется величиной W. Графики и для собственного полупроводника даны на рисунок 72.4.

Рисунок 72.4

Сопротивление R образца длиной и площадью поперечного сечения S выражается через удельное сопротивление :

Тогда, согласно (72.3),

График для собственного полупроводника представляет собой прямую линию, наклон которой тем больше, чем шире запрещенная зона полупроводника. На рисунок 72.5 прямым 1,2,3 соответствуют полупроводники, для которых .

Рисунок 72.5

Примеси и дефекты решетки существенным образом влияют на электрические свойства полупроводников. Например, добавление в кремний бора в количестве одного атома на атомов кремния увеличивает проводимость при комнатной температуре в тысячу раз по сравнению с чистым кремнием.

Статистические расчеты показали, что концентрация основных носителей заряда (электронов в полупроводниках n-типа и дырок в полупроводниках p-типа) в области примесной проводимости также растет по экспоненциальному закону.

где – энергия ионизации примеси; и – коэффициенты, определяемые соответственно концентрациями атомов доноров и акцепторов.

Концентрации неосновных носителей заряда намного ниже, причем при любой температуре.

где – собственная концентрация носителей заряда при этой температуре в данном полупроводнике. Таким образом, чем больше n, тем меньше p и наоборот.

Ввиду более слабой зависимости подвижности от температуры, чем концентрации от температуры, и в области примесной проводимости зависимость также определяется температурным ходом концентрации

где – постоянная, определяемая полупроводниковым материалом и концентрацией примеси в нем.

Логарифмируя (72.9), получим

На рисунке 72.6 приведен график зависимости удельной электропроводности примесного полупроводника в широком диапазоне температур полулогарифмических координатах.

Температурная зависимость электропроводимости примесного полупроводника.

Рисунок 72.6

На этом графике можно выделить три участка. 1 - участок примесной проводимости, при которой концентрация основных носителей заряда растет за счет ионизации примесных уровней. Наклон прямой определяется энергией ионизации примеси. При температуре Т s все примеси оказываются ионизированными и далее до Т i концентрация основных носителей заряда сохраняются приблизительно постоянной и равной концентрации примесных атомов – участок 2. Температурная зависимость в этой области, когда , определяется температурной зависимостью подвижности. При температурах (3 участок) генерируется пары «электрон-дырка» и наклон прямой определяется шириной запрещенной зоны .

Если образцы одного и того же полупроводникового материала легированы различным количеством одинаковой примеси, то при увеличении концентрации примеси (концентрация растет с увеличением порядкового номера кривой на рисунок 72.7) значения в области примесной проводимости возрастают, истощение примеси и перехода от примесной к собственной проводимости смещаются в сторону более высоких температур. При больших концентрациях примесных атомов они остаются не полностью ионизированы вплоть до температуры, при которой начинает преобладать собственная проводимость (кривая 4).

Зависимость электропроводности полупроводников от температуры при различных содержаниях примеси.

Как отмечалось во Введении, с ростом температуры в полупроводнике будет появляться все больше свободных носителей электрического заряда – электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. Если внешнее электрическое поле отсутствует, то движение этих заряженных частиц носит хаотический характер и ток через любое сечение образца равен нулю. Среднюю скорость частиц – т.н. «тепловую скорость» можно рассчитать по той же формуле, что и среднюю тепловую скорость молекул идеального газа

где k - постоянная Больцмана; m -эффективная масса электронов или дырок.

При приложении внешнего электрического поля в полупроводнике появится направленная, «дрейфовая» компонента скорости – по полю у дырок, против поля – у электронов, т.е. через образец потечет электрический ток. Плотность тока j будет складываться из плотностей «электронного» j n и «дырочного» j p токов:

где n, p - концентрации свободных электронов и дырок; υ n , υ p – дрейфовые скорости носителей заряда.

Здесь следует заметить, что хотя заряды у электрона и дырки – противоположные по знаку, но и векторы дрейфовых скоростей направлены в противоположные стороны, т. е. суммарный ток фактически является суммой модулей электронного и дырочного токов.

Очевидно, что скорости υ n и υ p будут сами зависеть от внешнего электрического поля (в простейшем случае – линейно). Введем коэффициенты пропорциональности μ n и μ p , называемые «подвижностями» носителей заряда

и перепишем формулу 2 в виде:

j = en  n E + ep  p E =  n E +  p E =  E. (4)

Здесь  - электропроводность полупроводника, а  n и  p - ее электронная и дырочная составляющие, соответственно.

Как видно из (4) электропроводность полупроводника определяется концентрациями свободных носителей заряда в нем и их подвижностями. Это будет справедливым и для электропроводности металлов. Но в металлах концентрация электронов очень велика
и не зависит от температуры образца.Подвижность электронов в металлах убывает с температурой вследствие увеличения числа столкновений электронов с тепловыми колебаниями кристаллической решетки, что и приводит к уменьшению электропроводности металлов с ростом температуры. В полупроводниках же основной вклад в температурную зависимость электропроводности вносит зависимость от температуры концентрации носителей заряда.

Рассмотрим процесс теплового возбуждения (генерации ) электронов из валентной зоны полупроводника в зону проводимости. Хотя средняя энергия тепловых колебаний атомов кристалла
составляет, например, при комнатной температуре всего 0,04 эВ, что намного меньше ширины запрещенной зоны большинства полупроводников, среди атомов кристалла будут и такие, энергия колебаний которых соизмерима сε g . При передаче энергии от этих атомов электронам, последние переходят в зону проводимости. Количество электронов в интервале энергий от ε до ε +d ε зоны проводимости можно записать как:

где
- плотность энергетических уровней (6);

- вероятность заселения уровня с энергией ε электроном (функция распределения Ферми ). (7)

В формуле (7) символом F обозначен т.н. уровень Ферми. В металлах уровень Ферми – последний занятый электронами уровень при абсолютном нуле температуры (см. Введение). Действительно, f (ε ) = 1 при ε < F и f (ε ) = 0 при ε > F (рис.1).

Рис.1. Распределение Ферми-Дирака; ступенчатое при температуре абсолютного нуля и «размытое» при конечных температурах.

В полупроводниках, как мы увидим в дальнейшем, уровень Ферми обычно находится в запрещенной зоне, т.е. на нем не может находиться электрон. Однако и в полупроводниках при Т = 0 все состояния, лежащие ниже уровня Ферми, заполнены, а состояния выше уровня Ферми – пусты. При конечной температуре вероятность заселения электронами уровней с энергией ε > F уже не равна нулю. Но концентрация электронов в зоне проводимости полупроводника все же намного меньше числа свободных энергетических состояний в зоне, т.е.
. Тогда в знаменателе (7) можно пренебречь единицей и записать функцию распределения в «классическом» приближении:

. (8)

Концентрацию электронов в зоне проводимости можно получить, проинтегрировав (5) по зоне проводимости от ее дна - Е 1 до вершины - Е 2 :

В интеграле (9) за нуль отсчета энергий принято дно зоны проводимости, а верхний предел заменен на
из-за быстрого убывания экспоненциального множителя с ростом энергии.

После вычисления интеграла получим:

. (10)

Вычисления концентрации дырок в валентной зоне дают:

. (11)

Для полупроводника, в составе которого отсутствуют примеси, т.н. собственного полупроводника, концентрация электронов в зоне проводимости должна быть равна концентрации дырок в валентной зоне (условие электронейтральности ). (Отметим, что таких полупроводников в природе не существует, но при определенных температурах и определенных концентрациях примесей можно пренебречь влиянием последних на свойства полупроводника). Тогда, приравнивая (10) и (11), получаем для уровня Ферми в собственном полупроводнике:

. (12)

Т.е. при абсолютном нуле температур уровень Ферми в собственном полупроводнике расположен точно посередине запрещенной зоны, и проходит вблизи середины запрещенной зоны при не очень высоких температурах, несколько смещаясь обычно в сторону зоны проводимости (эффективная масса дырок, как правило, больше эффективной массы электронов (см.Введение). Теперь, подставляя (12) в (10), для концентрации электронов получим:

. (13)

Аналогичное соотношение получится и для концентрации дырок:

. (14)

Формулы (13) и (14) с достаточной точностью позволяют рассчитать концентрации носителей заряда в собственном полупроводнике. Значения концентрации, вычисленные по этим соотношениям, называются собственными концентрациями. Например, для германия Ge, кремния Si и арсенида галлия GaAs при Т=300 К они составляют соответственно. Практически же, для изготовления полупроводниковых приборов, применяются полупроводники со значительно более высокими концентрациями носителей заряда (
). Бóльшая, по сравнению с собственной, концентрация носителей обусловлена введением в полупроводникэлектроактивных примесей (существуют еще т.н. амфотерные примеси, введение которых в полупроводник не изменяет концентрацию носителей в нем). Примесные атомы в зависимости от валентности и ионного (ковалентного) радиуса могут по-разному входить в кристаллическую решетку полупроводника. Одни из них могут замещать атом основного вещества в узле решетки – примеси замещения. Другие располагаются преимущественно в междоузлиях решетки – примеси внедрения. Различно и их влияние на свойства полупроводника.

Допустим, что в кристалле из четырехвалентных атомов кремния часть атомов Si замещена атомами пятивалентного элемента, например, атомами фосфора Р. Четыре валентных электрона атома фосфора образуют ковалентную связь с ближайшими атомами кремния. Пятый валентный электрон атома фосфора будет связан с ионным остовом кулоновским взаимодействием. В целом эта пара из иона фосфора с зарядом +е и связанного с ним кулоновским взаимодействием электрона будет напоминать атом водорода, вследствие чего такие примеси называются еще и водородоподобными примесями. Кулоновское взаимодействие в кристалле будет значительно ослаблено из-за электрической поляризации окружающих примесный ион соседних атомов. Энергию ионизации такого примесного центра можно оценить по формуле:

, (15)

где - первый потенциал ионизации для атома водорода – 13,5 эВ;

χ – диэлектрическая проницаемость кристалла (χ =12 для кремния).

Подставив в (15) эти значения и значение эффективной массы электронов в кремнии - m n = 0,26 m 0 , получим для энергии ионизации атома фосфора в кристаллической решетке кремния ε I = 0,024 эВ, что существенно меньше ширины запрещенной зоны и даже меньше средней тепловой энергии атомов при комнатной температуре. Это означает, во-первых, что примесные атомы гораздо легче ионизировать, чем атомы основного вещества и, во-вторых, - при комнатной температуре эти примесные атомы будут все ионизированы. Появление в зоне проводимости полупроводника электронов, перешедших туда с примесных уровней, не связано с образованием дырки в валентной зоне. Поэтому концентрация основных носителей тока – электронов в данном образце может на несколько порядков превышать концентрацию неосновных носителей – дырок. Такие полупроводники называются электронными или полупроводниками n-типа, а примеси, сообщающие полупроводнику электронную проводимость, называются донорами . Если в кристалл кремния ввести примесь атомов трехвалентного элемента, например, - бора В, то одна из ковалентных связей примесного атома с соседними атомами кремния остается незавершенной. Захват на эту связь электрона с одного из соседних атомов кремния приведет в появлению дырки в валентной зоне, т.е. в кристалле будет наблюдаться дырочная проводимость (полупроводник р-типа ). Примеси, захватывающие электрон, называются акцепторами. На энергетической диаграмме полупроводника (рис.2) донорный уровень размещается ниже дна зоны проводимости на величину энергии ионизации донора, а акцепторный – выше потолка валентной зоны на энергию ионизации акцептора. Для водородоподобных доноров и акцепторов, какими являются в кремнии элементы V и III групп Периодической системы Менделеева, энергии ионизации примерно равны.

Рис.2. Энергетические диаграммы электронного(слева) и дырочного (справа) полупроводников. Показано положение уровней Ферми при температурах, близких к абсолютному нулю.

Вычисление концентрации носителей заряда в полупроводнике с учетом примесных электронных состояний – задача достаточно непростая и аналитическое решение ее можно получить только в некоторых частных случаях.

Рассмотрим полупроводник n-типа при температуре, достаточно низкой. В этом случае можно пренебречь собственной проводимостью. Все электроны в зоне проводимости такого полупроводника – это электроны, перешедшие туда с донорных уровней:

. (16)

Здесь
- концентрация донорных атомов;

- число электронов, оставшихся еще на донорных уровнях :

. (17)

С учетом (10) и (17) уравнение 16 запишем в виде:

. (18)

Решая это квадратное уравнение относительно
, получим

Рассмотрим решение уравнения при очень низких температурах (на практике – это обычно температуры порядка десятков градусов Кельвина), когда второе слагаемое под знаком квадратного корня много больше единицы. Пренебрегая единицами, получим:

, (20)

т.е. при низких температурах уровень Ферми расположен примерно посередине между донорным уровнем и дном зоны проводимости (при Т = 0К – точно посередине). Если подставить (20) в формулу для концентрации электронов (10), то можно видеть, что концентрация электронов растет с температурой по экспоненциальному закону

. (21)

Показатель экспоненты
указывает на то, что в данном диапазоне температур концентрация электронов растет за счетионизации донорных примесей.

При более высоких температурах, - при таких, когда собственная проводимость еще незначительна, но выполняется условие
, второе слагаемое под корнем будет меньше единицы и используя соотношение

+…., (22)

получим для положения уровня Ферми

, (23)

а для концентрации электронов

. (24)

Все доноры уже ионизированы, концентрация носителей в зоне проводимости равна концентрации донорных атомов – это т.н. область истощения примесей. При еще более высоких температурах происходит интенсивный заброс в зону проводимости электронов из валентной зоны (ионизация атомов основного вещества) и концентрация носителей заряда снова начинает расти по экспоненциальному закону (13), характерному для области с собственной проводимостью. Если представить зависимость концентрации электронов от температуры в координатах
, то она будет выглядеть в виде ломаной линии, состоящей из трех отрезков, соответствующих рассмотренным выше температурным диапазонам (рис.3).

Рис.3. Температурная зависимость концентрации электронов в полупроводникеn-типа.

Аналогичные соотношения, с точностью до множителя, получаются при вычислении концентрации дырок в полупроводнике р-типа.

При очень высоких концентрациях примесей (~10 18 -10 20 см -3) полупроводник переходит в т.н. вырожденное состояние. Примесные уровни расщепляются в примесную зону, которая может частично перекрыться с зоной проводимости (в электронных полупроводниках) или с валентной зоной (в дырочных). При этом концентрация носителей заряда практически перестает зависеть от температуры вплоть до очень высоких температур, т.е. полупроводник ведет себя как металл (квазиметаллическая проводимость ). Уровень Ферми в вырожденных полупроводниках будет располагаться или очень близко от края соответствующей зоны, или даже заходить внутрь разрешенной энергетической зоны, так, что и зонная диаграмма такого полупроводника будет похожа на зонную диаграмму металла (см. рис. 2а Введения). Для расчета концентрации носителей заряда в таких полупроводниках функцию распределения следует брать не в виде (8), как это делалось выше, а в виде квантовой функции (7). Интеграл (9) в этом случае вычисляется численными методами и носит название интеграла Ферми-Дирака. Таблицы интегралов Ферми-Дирака для значений приведены, например, в монографии Л.С.Стильбанса.

При
степень вырождения электронного (дырочного) газа настолько высока, что концентрация носителей не зависит от температуры вплоть до температуры плавления полупроводника. Такие «вырожденные» полупроводники используются в технике для изготовления ряда электронных приборов, среди которых важнейшими являютсяинжекционные лазеры и туннельные диоды.

Определенный, хотя и менее существенный вклад, в температурную зависимость электропроводности будет вносить температурная зависимость подвижности носителей заряда. Подвижность, «макроскопическое» определение которой дано нами в (3), может быть выражена через «микроскопические» параметры – эффективную массу и время релаксации импульса – среднее время свободного пробега электрона (дырки) между двумя последовательными столкновениями с дефектами кристаллической решетки:

, (25)

а электропроводность, с учетом соотношений (4) и (25) запишется, как:

. (26)

В качестве дефектов – центров рассеяния могут выступать тепловые колебания кристаллической решетки – акустические и оптические фононы (см. методич. пособие «Структура и динамика…»), примесные атомы – ионизированные и нейтральные, лишние атомные плоскости в кристалле – дислокации, поверхность кристалла и границы зерен в поликристаллах и т.д. Сам процесс рассеяния носителей заряда на дефектах может быть упругим и неупругим – в первом случае происходит только изменение квазиимпульса электрона (дырки); во-втором – изменение и квазиимпульса и энергии частицы. Если процесс рассеяния носителя заряда на дефектах решетки –упругий , то время релаксации импульса можно представить в виде степенной зависимости от энергии частицы:
. Так, для наиболее важных случаев упругого рассеяния электронов на акустических фононах и ионах примеси

(27)

и
. (28)

Здесь
- величины, не зависящие от энергии;
- концентрацияионизированных примесей любого типа.

Усреднение времени релаксации осуществляется по формуле:

;
. (29)

С учетом (25)-(29) получим:

. (30)

Если в каком-либо диапазоне температур вклады в подвижность носителей, соответствующие разным механизмам рассеяния, сопоставимы по величине, то подвижность будет рассчитываться по формуле:

, (31)

где индекс i соответствует определенному механизму рассеяния: на примесных центрах, на акустических фононах, оптических фононах и т.д.

Типичная зависимость подвижности электронов (дырок) в полупроводнике от температуры показана на рис.4.

Рис.4. Типичная зависимость от температуры подвижности носителей заряда в полупроводнике.

При очень низких температурах (в районе абсолютного нуля) примеси еще не ионизированы, рассеяние происходит на нейтральных примесных центрах и подвижность практически не зависит от температуры (рис.4, участок а-б). С повышением температуры концентрация ионизированных примесей растет по экспоненциальному закону, а подвижность падает согласно (30) – участок б-в. В области истощения примесей концентрация ионизированных примесных центров уже не изменяется, и подвижность растет, как
(рис.4, в-г). При дальнейшем повышении температуры начинает преобладать рассеяние на акустических и оптических фононах и подвижность снова падает (г-д).

Поскольку температурная зависимость подвижности в основном – степенная функция температуры, а температурная зависимость концентрации – в основном экспоненциальная, то и температурный ход электропроводности будет в основных чертах повторять температурную зависимость концентрации носителей заряда. Это дает возможность достаточно точно определять по температурной зависимости электропроводности важнейший параметр полупроводника – ширину его запрещенной зоны, что и предлагается проделать в данной работе.

Полупроводниковыми называют материалы, основной особенностью которых является зависимость удельной электропроводности от внешних энергетических воздействий, а также от концентрации и типа примесей.

Качественные различия свойств полупроводников и про-
водников определяются типом их химических связей. В металлах валентные электроны атомов кристаллической решетки являются частью коллектива равноценных носителей заряда, называемого электронным газом (металлическая связь). Количество этих носи-
телей заряда , что соответствует числу атомов в еди-
нице объема кристаллической решетки. Заметно изменить такую концентрацию носителей заряда воздействием внешнего фактора (температурой, облучением, введением примесей, деформацией и т. д.) невозможно. Отсюда и все особенности проводимости проводников: положительный температурный коэффициент удельного сопротивления, независимость концентрации носителей заряда от примесей в решетке, сверхпроводимость и т. д.

В полупроводниках все валентные электроны атомов участвуют в образовании ковалентной (или ионно-ковалентной) насыщенной химической связи. При в полупроводниковых кристаллах нет ни одного квазисвободного носителя заряда, способного принять участие в направленном движении при воздействии внешнего фактора, т. е. при температуре абсолютного нуля полупроводник не обладает электропроводностью. Прочность ковалентной (ионно-ковалентной) связи (энергия связи) соответствует ширине запрещенной зоны полупроводника . При температурах, отличных от 0 К, часть носителей заряда, обладая тепловой энергией способна разорвать химическую связь, что приводит к образованию равного количества электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне .Процесс термогенерации носителей заряда носит вероятностный характер, и в случае генерации собственных носителей заряда их концентрации определяются соотношением

где и - эффективные плотности состояний, приведенные, соответственно, ко дну зоны проводимости к потолку свободной зоны.

Для управления типом электропроводности и значением проводимости полупроводника в узлы его кристаллической решетки вводят в малой концентрации примеси с валентностью,
отличающейся в большую или меньшую сторону от валентности основных атомов полупроводника. Таким примесям в запрещенной зоне полупроводника соответствуют дополнительные энергетические уровни: донорные – вблизи дна зоны проводимости и акцепторные - вблизи потолка валентной зоны. Энергия, необходимая для термогенерации носителей заряда, обусловленных присутствием примесей (энергия ионизации примесей) в 50-100 раз меньше ширины запрещенной зоны:

Процесс термогенерации примесных носителей также является вероятностным и описывается формулами

где - концентрация донорных примесей, а - акцепторных примесей. Пока температура низка, не все примеси ионизованы и концентрация носителей рассчитывается по формулам (4). Однако, в типичных случаях, уже при температуре значительно ниже комнатной (около -60 0 С) все примеси оказываются ионизованы и при дальнейшем нагреве концентрация не меняется и равна концентрации введенных примесей (каждый атом примеси «дал» по одному носителю заряда. Поэтому в некотором диапазоне температур концентрация носителей, практически, не зависит от температуры (область II на рис.4). Однако при значительном повышении температуры (для кремния, например, сто около 120 0 С), начинается разрыв собственных связей по механизму, представленному формулой (3) и концентрация носителей заряда начинает резко возрастать. Рассмотренное иллюстрирует рис. 4, на котором представлены температурные зависимости концентраций носителей заряда в полулогарифмическом масштабе от обратной температуры (удобство такого масштаба становится очевидным после логарифмирования выражений (3) и(4)).

Здесь - температура истощения примеси - температура перехода к собственной проводимости. Формулы для рас

Рис. 4. Температурная зависимость концентрации основных носителей заряда в примесном полупроводнике n - типа. I - область слабой ионизации примеси (примесной электропроводности) (); II - область истощения примеси (); III - область собственной проводимости ().

чета этих температур приведены ниже. В области .III генерация носителей заряда происходит в соответствии с формулой (3). При более низких температурах этот процесс пренебрежимо мал, и поэтому в области .I генерация носителей определяется только формулой (4). Как следует из выражений (3) и (4), угол тем больше, чем больше ширина запрещенной зоны полупроводника, а угол тем больше, чем больше энергия ионизации доноров (акцепторов) . Учитывая что , заключаем, что > .

Квазисвободные носители заряда (и электроны и дырки), обладая средней тепловой энергией совершают хаотическое движение с тепловой скоростью Внешнее воздействие (электрическое поле, электромагнитное поле, градиент температуры и т.д.) лишь «упорядочивает» этот хаос, чуть-чуть направляя носители заряда, преимущественно в соответствии с приложенным воздействием. Если этим внешним воздействием является электрическое поле, возникает направленное движение носителей заряда - дрейф. При этом плотность дрейфового тока

где - удельная электропроводность, - концентрация носителей заряда, - скорость направленного движения под влиянием внешнего электрического поля напряженностью Е .

Как правило, когда выполняется закон Ома, назначение Е - лишь направлять носители заряда, не изменяя их энергию (поля слабые). Таким образом, скорость движения носителей заряда остается равной , а скорость дрейфа , характеризующая эффективность направленного движения коллектива носителей заряда, зависит от того, как «сильно мешают» этому движению различные дефекты в кристаллической решетке. Параметр характеризующий эффективность направленного движения носителей заряда, называется подвижностью:

Очевидно, чем больше в кристаллической решетке дефектов, участвующих в рассеянии носителей заряда, тем меньше . Под рассеянием понимают изменения квазиимпульса направленного движения носителей заряда, обусловленного влиянием дефектов. Кроме того, так как в кристалле всегда присутствуют различные типы дефектов (тепловые колебания атомов, примеси и т. д.), то подвижность носителя заряда «контролируется» самым эффективным механизмом рассеяния:

где m Σ - результирующая подвижность носителей заряда в полупроводнике; m i - подвижность, обусловленнаяi механизмом рассеяния. Так, например, в области высоких температур m Σ контролируется вкладом в рассеяние тепловых колебаний решетки , и с ростом температуры уменьшается. В области низких температур, когда вклад решеточного рассеяния в m Σ мал, носители заряда, имеющие малую , длительное время оказываются в поле кулоновских сил (притяжения или отталкивания) ионизированных примесей. Именно этот механизм рассеяния «контролирует» m Σ в полупроводниках при низких температурах. Поэтому подвижность носителей заряда в зависимости от температуры определяются полуэмпирическим соотношением вида:

где a и b - постоянные величины.

Качественная зависимость lnm Σ (T) в кристаллах вида (7) представлена на рис. 5. На этом рисунке кривые 1 и 2 иллюстрируют тот факт, что возрастание концентрации примесей (N пр1 <N пр2) уменьшается m Σ в области низких температур, оставляя неизменным механизм решеточного рассеяния в кристалле.

Решеточное рассеяние на акустических фононах преобладает при T> 100 K. При этом в области истощения примеси, когда можно положить

Рис. 5. Температурная зависимость подвижности носителей заряда
в полупроводниках с различными концентрациями примеси. N пр1

удельная электропроводность может уменьшаться с увеличение температуры за счет уменьшения подвижности носителей m Σ (T ) из-за рассеяния носителей заряда на акустических фононах.

ЗАДАНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЙ

РАБОТЫ

Изучение электрических свойств материалов включает определение электропроводности и ее температурной зависимости. Для металлов температурный коэффициент электропроводности отрицателен, то есть электропроводность металлов уменьшается при повышении температуры.

Для полупроводников и многих диэлектриков температурный коэффициент собственной электропроводности положителен. Электропроводность растет также при введении дефектов и примесей в собственный полупроводник.

Электропроводность ионных кристаллов обычно растет с повышением температуры и вблизи Т пл достигает проводимости жидких электролитов (s NaCl при 800 °С равна 10 –3 Ом –1 ×см –1), в то время как при комнатной температуре химически чистый NaCl – изолятор.

В кристаллах галогенидов щелочных металлов (например, NaCl) катионы более подвижны, чем анионы:

Рис. 6 – Миграция катионных вакансий (или ионов Na +) в NaCl

поэтому величина ионной проводимости NaCl зависит от числа имеющихся катионных вакансий.

Количество же катионных вакансий в свою очередь сильно зависит от химической чистоты и термической предыстории кристалла. Увеличения числа термодинамически равновесных собственных вакансий происходит либо при нагревании кристалла,

(22)

либо при введении гетеровалентных примесей могут возникать вакансии, компенсирующие избыточный заряд примесных катионов.

Так при добавлении малых количеств MnCl 2 , NaCl + MnCl 2 ® Na 1–2 x Mn x V Nax Cl (твердый раствор), где на каждый ион Mn 2+ приходится одна связанная с ним катионная вакансия, т.е. возникают примесные вакансии (V Na). Такие вакансии называют примесными, так как в чистом NaCl они образовываться не могут.

При низких температурах (~25 о С) концентрация вакансий термического происхождения очень мала. Поэтому несмотря на высокую чистоту кристалла число собственных вакансий остается намного меньше примесных. А при повышении температуры происходит перехоод от примесной к собственной проводимости.

Температурная зависимость ионной проводимости подчиняется уравнению Аррениуса:

s = = A exp(–E а /RT ), (23)

где E а – энергия активации электропроводности.

Предэкспоненциальный множитель А включает несколько констант, в том числе частоту колебаний потенциально подвижных ионов. Графическая зависимость ln s от Т -1 должна выражаться прямой с углом наклона –Е/R. В некоторых случаях при обработке температурной зависимости в преэкспоенциальный фактор вводят множитель 1/Т. При этом графическую зависимость принято представлять в координатах ln sТ – Т -1 . Наклон получающейся при этом прямой (Е/R) может несколько отличаться от наклона в аррениусовских координатах. Аррениусовская зависимость для NaCl схематически изображена на рис. 7. В низкотемпературной примесной области число вакансий определяется концентрацией примеси и для каждого концентрационного уровня является величиной постоянной. На рис. 7 этому соответствует ряд параллельных прямых, каждая из которых отвечает проводимости кристаллов с различным содержанием легирующей добавки.

Рис. 7 – Зависимость ионной проводимости NaCl от температуры. Параллельные линии в примесной области соответствуют различной концентрации легирующих примесей

В примесной области зависимость s от температуры определяется лишь температурной зависимостью подвижность катионов m, которая также подчиняется уравнению Аррениуса:

m = m 0 exp(– E миг /RT ), (23)

где E миг – энергия активации миграции носителей.

а NaCl = 0.564 нм; d Na - Cl = a/2 = 0.282 нм; r Na + = ~0.095 нм; r Cl - = ~ 0.185 нм.

Длина связи Na-Cl, рассчитанная как сумма этих ионных радиусов, оказывается равной ~ 0.28 нм, что близко к экспериментально найденному значению.

Рис. 8 – Путь миграции иона Na + в NaCl

Рис. 9 – Треугольное междоузлие, через которое должен пройти перемещающийся ион Na + в NaCl. r / - радиус вписанной окружности; окружности 1-3 изображают ионы Cl - с радиусом х/2.

В примесной области (рис. 7) проводимость как видим зависит от концентрации вакансий

s = ne m 0 exp(–E миг /RT ). (24)

При более высокой температуре в области собственной проводимости концентрация вакансий термического происхождения превышает концентрацию вакансий, обусловленную легирующими добавками И уже число вакансий n зависит от температуры согласно уравнению Аррениуса:

n = N ×const×exp(–E обр / 2RT ). (25)

Это уравнение тождественно уравнению 22, в котором E обр /2Rесть энергия активации образования одного моля катаонных вакансий, т.е половина энергии, требующейся для образования одного моля дефектов Шоттки. Подвижность вакансий по прежнему описывается уравнением 23, и, таким образом, в целом электропродность в области собственной проводимости подчиняется уравнению

s = N ×const×m 0 exp(–E миг /RT )exp(–E обр / 2RT )(26)

. (27)

Рис. 10 – Температурная зависимость ионной проводимости «чистого»NaCl

Отклонения от линейной зависимости вблизи Т пл связаны с увеличением подвижности анионных вакансий, а также с дальнодействующими (дебай-хюккелевскими) взаимодействиями катионных и анионных вакансий, приводящими к снижению энергии образования вакансий. Отклонения от линейности в области низких температур определяются образованием комплексов дефектов, которые могут быть разрушены только при определенной энергии активации.

В табл. 7 приведены энергии активации проводимости кристаллов NaCl.

Таблица 7 - Величины энергии активации проводимости кристаллов NaCl

Температурная зависимость электропроводности известна давно. Однако она не использовалась для прогнозирования химических процессов в твердых веществах.

В 1987 г. была экспериментально установлена неизвестная ранее закономерность пирометаллургического восстановления элементов из оксидов, заключающаяся в одновременном изменении типа проводимости оксидов (от примесной к собственной) и их реакционной способности, обусловленная повышением концентрации свободных электронов в кристаллической решетке оксидов-полупроводников. Иначе говоря, восстановление оксидов начинается при температуре, соответствующей переходу от примесной проводимости к собственной.

Диэлектрики . Диэлектрические материалы используют в электронике для изготовления пассивных элементов (жестких подложек, емкостей, масок), а также активных элементов(конденсаторов и электрических изоляторов).

Диэлектрики, к которым относится большая часть ионных кристаллов, характеризуются

Высокой электрической прочностью, т. е. устойчивостью к деградации (изменению структуры) при высоких напряженностях электрического поля и перехода в проводящее состояние;

Низкими диэлектрическими потерями (tgd), т.е. потерями энергии переменного электрического поля, которые выделяются в виде тепла.

Диэлектрические свойства материалов определяют при изучении плоского конденсаторов, представляющего две плоскопараллельные проводящие пластины, расположенные друг от друга на расстоянии d, которое намного меньше, чем размер пластин (рис. 6).

Рис. 6 – Конденсатор с параллельными обкладками и диэлектриком между ними

Емкость конденсатора в вакууме

C 0 = e 0 S/d , (28)

Диэлектрическая проницаемость вакуума в международной системе физических величин (СИ) является размерной величиной

e 0 = 10 7 /4pс 2 = 8,854×10 –12 Ф/м. (29)

При наложении на пластины разности потенциала V, конденсатор запасает заряд Q о равный

Q 0 = C 0 V . (30)

Если между пластинами помести диэлектрик, при наложении той же разности потенциала, накапливаемый заряд увеличивается до Q 1 , а его емкость до С 1 .

Для диэлектрика с величиной заряда Q 1 и емкостью C 1 диэлектрическая проницаемость связана с емкостью следующим соотношением

e" = C 1 /С 0 . (31)

Для воздуха e" » 1;

для большинства ионных соединений e" ~ 5 ¸ 10;

для сегнетоэлектриков (BTiO 3) e" = 10 3 ¸ 10 4 .

e" зависит от степени поляризации или смещения зарядов, происходящих в материале.

Поляризуемость диэлектрика a – коэффициент, связывающий дипольный момент (р ) и локальное электрическое поле (Е ).

p = aЕ , (32)

причем a = a e + a i + a d + a s , (33)

где a e – смещение электронного облака,

a i – ионов,

a d – диполей,

a s – объемного заряда.

Электронная поляризуемость a e возникает в результате смещения электронных орбиталей атомов относительно ядер и присуща всем твердым телам. У некоторых твердых веществ, например алмаза, a e – единственная составляющая поляризуемости;

Ионная поляризуемость a i – связана с относительным смещением или разделением катионов и анионов в твердом теле (определяет поляризацию в ионных кристаллах);

Дипольная поляризуемость a d – возникает в веществах, имеющих постоянные электрические диполи (H 2 O, HCl), которые могут удлиняться или менять ориентацию под действием поля. При низких температурах a d заморожена.

Объемно-зарядная a s возникает в "плохих" диэлектриках и определяется миграцией носителей на большие расстояния. В NaCl миграция катионов происходит по катионным вакансиям к отрицательному электроду. В результате возникает двойной электрический слой, что приводит к повышению e" (появляется кажущаяся e" порядка 10 6 ...10 7 , что соответствует емкости двойного электрического слоя (18...36 мкФ/см 2).

По вкладу в величину поляризации и диэлектрическую проницаемость

a s > a d > a i > a e .

Эти составляющие поляризуемости находят из емкостных, микроволновых и оптических измерений в широком интервале частот (f ) (рис. 7).

Рис. 7 - Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты

При f < 10 3 Гц все aдают вклад в величину p .

При f > 10 6 у большинства ионных кристаллов объемный заряд не успевает образоваться.

При f > 10 9 (микроволновая область) отсутствует поляризация диполей.

В области f > 10 12 , соответствующей колебаниям оптического диапазона, единственной составляющей поляризации остается a e , котарая наблюдается еще в УФ-области, но пропадает при частотах, соответствующих рентгеновскому диапазону. В хороших диэлектриках, не имеющих a d и a s , проницаемость на низкой частоте e" 0 определяется в основном ионой и электронной поляризацией. Величину e" 0 можно получить из измерений емкости с помощью моста переменного тока. Для этого емкость измеряют дважды – без изучаемого вещества между пластинами конденсатора и с веществом (уравнение 31). Величину e" ¥ , связанную только с электронной поляризуемостью, можно найти из измерений показателя преломления в видимой области спектра на основании простого соотношения e" ¥ . Например, для NaCl e" 0 = 5,62; e" ¥ = 2,32.

где w = 2pf (угловая частота),

t – время релаксации (в настоящее время для описания сложных процессов поляризации в диэлектриках введен термин распределение времен релаксации ).

Тангенс диэлектрических потерь определяется соотношением

e // / e" = tgd(36)

Рис. 9 – Частотная зависимость e / и e //

В области междуe / 0 и e / ¥ диэлектрическую проницаемость представляют в виде комплексной величины e * = e / - je // где e // – вещественная составляющая, которая находится из следующего соотношения:

где w-угловая частота, равная 2pf, w р - частота перескока носителей тока, а п 1 и n 2 -константы. В основе этого уравнения лежит представление о том, что отдельные поляризационные явления, будь то перескоки ионов в проводниках или переориентация диполей в диэлектриках, происходят не независимо друг от друга, а в результате кооперативного взаимодействия. Это означает, что если какой-то отдельный диполь в кристалле переориентируется, то он тем самым оказывает влияние на окружающие его диполи. На теперешнем уровне понимания, однако, неясно, как на основании закона Йончера прийти к количественному описанию кооперативных явлений. Более детально диаграммы в комплексной плоскости обсуждаются в гл. 13 (но при этом сделан акцепт на описание проводимости, а не диэлектрических свойств).

В табл. 8 приводятся величины диэлектрической проницаемости некоторых оксидов при различных частотах и температурах.

Таблица 8 - Диэлектрическая проницаемость некоторых оксидов

Оксид	Частота, Гц	Т ,К	e"	Оксид	Частота, Гц	Т ,К	e"
Н 2 О (лед)	10 8		3,2	ВеО	10 5		6,3
Н 2 О жидкость	10 8		88,0	Al 2 O 3	~10 6		10–12
TiO 2	10 4
Н 2 О(пар)	10 6		1,013	WO 3	~10 8
SiO 2	3.10 7		4,3	ZnO	10 6
SiO	>10 8		2,6...4,0	PbO	4,5.10 3
Nb 2 O 5	~10 12		35…50	PbO 2	~10 8
SnO 2	~10 12		9–24	Tb 4 O 7	10 6
MnO	4,4×10 8		13,8

Соотношение между ионной и электронной поляризацией является мерой упорядоченности электронов относительно ионов кристаллической решетки

. (39)

Из приведенных в табл. 9 данных следует, что даже небольшое изменение h приводит к существенному изменению свойств пассивных элементов микроэлектроники (U пр – напряжения пробоя, DG 0 – свободной энергии образования). Чем выше h, тем больше электронная поляризация относительно полной и тем больше возможности управления поляризацией с помощью электрического поля.

Таблица 9 - Свойства диэлектриков, применяемых в микроэлектронике

Диэлектрик	С , мкФ/см	e"	tgd	U пр, В	h	–DG 0 , кДж/моль
при 10 3 Гц
Ta 2 O 5	0,15		1,5		0,48
Al 2 O 3	0,085		1,0		0,49
Al 2 (SiO 3) 3	0,01	6,5	0,3		0,50
SiO	0,014		0,1		0,52
SiO 2	0,0046		0,1		0,55
AlN	0,045	7,2	0,01	–	0,75
Si 3 N 4	0,04	6,5	0,001	–	0,94
La 2 O 3	0,05...1,0		0,02	–	0,60
NaTaO 3	0,6		0,01	–	0,50

Наибольшее значение для оценки качества диэлектриков на высоких частотах имеет соотношение между ионной и электронной составляющими поляризации, т. е. между и , а также величина тангенса диэлектрических потерь (tgd). При прохождении переменного тока через конденсатор на низких частотах вектор тока опережает по фазе на 90° вектор напряжения. Тогда произведение векторовi×V = 0 и энергия передается без потерь. При увеличении частоты появляется ионная поляризация и происходит смещение фаз тока и напряжения. При этом возникает компонента тока i×sind, которая находится в одной фазе с напряжением.

Величина tgd для высококачественных диэлектриков составляет порядка 0,001.

Для конденсаторов номиналом С > 50 пФ tgd не превышает 0,0015,

а при емкости порядка 0,01 мкФ tgd ~ 0,035.

Свойства диэлектриков оказывают существенное влияние на качество МОП-структур, применяемых в микроэлектронике. Эти свойства определяют по вольтемкостным или вольтфарадным характеристикам (С-V или ВФХ-методами).

Сегнето-, пьезо- и пироэлектрики. Поляризация кристаллов, относящихся к центросимметричным точечным группам, снимается после удаления поля. Однако из 32 точечных групп 21 не содержит центра симметрии. В связи с этим возникают явления остаточной поляризации в электрических, механических и тепловых полях. В соответствии с этими явлениями выделяют классы сегнето-, пьезо- и пироэлектриков.

Сегнетоэлектрики отличаются от обычных диэлектриков высокой e" и остаточной поляризацией, то есть обладают возможностью сохранения некоторой остаточной электрической поляризацией после снятия внешнего электрического поля. Поэтому при равных объемах конденсаторы из сегнетоэлектриков имеют в 1000 раз большую емкость. Кроме того, в отличие от обычных диэлектриков, у которых наблюдается пропорциональное увеличение наведенной поляризации р или наведенного заряда Q (уравнение 30), в сегнетодиэлектриках зависимость между величиной поляризации (Р , Кл/см 2) и напряженностью электрического поля характеризуется гистерезисом. (рис. 11) Форма гистерезиса определяет величину остаточной поляризации (Р R ) и коэрцитивного поля (Н с ), которое снимает поляризацию. Сегентоэлектрики характеризуются наличием поляризации насыщения P S при высоких электрических напряжениях, например, для BaTiO 3 P s = 0,26 Кл/см 2 при 23 °С и остаточной поляризацией P R , т.е. поляризацией сохраняющейся после устранения внешнего электрического поля. Для того чтобы уменьшить поляризацию до нуля необходимо приложить электрическое поле Е е обратного знака, называемое коэрцитивным полем.

Рис. 11 – Петля гистерезиса для типичного сегнетодиэлектрика. Штриховая линия, проходящая через начало координат, показывает поведение обычного диэлектрика.

Некоторые из сегнетоэлектриков приведены в табл. 10. Все они обладают структурами, в которых один катион, например, Ti 4+ в BaTiO 3 может значительно смещаться (~ 0,01 нм) относительно своего анионного окружения. Это смещение зарядов приводит к возникновению диполей и большому значению диэлектрической проницаемости, что характерно для сегнетоэлектриков.

Таблица 10 - Температура Кюри некоторых сегнетоэлектриков

На рис. 12 приведена элементарная ячейка титаната стронция SrTiO 3 , имеющая как и BaTiO 3 , структуру типа перовскита BaTiO 3 . Ионы Тi 4+ занимают вершины этой кубической примитивной ячейки, O 2– – в середине ребер, ион стронция в центре куба. Однако можно представить структуру ВаTiO 3 и иначе: ионы Ва 2+ размещаются в вершинах куба, Ti 4+ – в центре, а ионы O 2– – в центрах граней. Однако в не зависимости от выбора элементарной ячейки структура псстроена из октаэдров TiO 6 , образующих трехмерный каркас путем сочленения общими вершмнами ионы стронция в этой каркасной структуре занимают пустоты с КЧ = 12.

Рис. 12 - Структура перовскита SrTiO 3

С химической точки зрения (возможности квантово-химического расчета и экспериментального регулирования свойств диэлектриков) структура перовскита состоит из октаэдров TiO 6 , а ионы Ba 2+ размещаются в образующихся пустотах. В такой идеальной структуре, существующей при температуре выше 120 °С, все заряды расположены симметрично, собственный дипольный момент отсутствует и BaTiO 3 является обычным диэлектриком с высокой e" . При снижении температуры ионы Ti 4+ смещаются к вершине октаэдра на 0,1 Å (при средней длине связи Ti-O = 1,95 Å), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, т.е. возникают искажения, проявляющиеся в том, что октаэдры TiO 6 перестают быть симметричными. Возникает дипольный момент, а в результате взаимодействия диполей – спонтанная поляризация (рис. 13).

Если такие смещения происходят одновременно во всех октаэдрах ТiO 6 , то в материале возникает собственная спонтанная поляризация. В сегнетоэлектрике ВаТiO 3 каждый из октаэдров TiO 6 поляризован; влияние внешнего электрического поля сводится к «принудительной» ориентации индивидуальных диполей. После выстраивания всех диполей вдоль направления поля достигается состояние поляризации насыщения. Расстояние, на которое смещаются ионы титана из центров октаэдров к одному из кислородов, по оценкам, сделанным на основе экспериментально наблюдаемой величины Р a , составляет - 0,01 нм, что подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа. Как видно, это расстояние оказывается достаточно малым в сравнении со средней длиной связи Ti-О в октаэдрах ТiO 6 , равной 0,195 нм. Упорядоченная ориентация диполей схематически изображена на рис. 13, а, где каждая стрелка соответствует одному искаженному октаэдру TiO 6 .

Рис. 13 - Схема ориентации вектора поляризации структурных единиц в сегнетоэлектриках (а), антисегнетоэлектрике (б) сегнетиэлектрике (в)

В сегнетоэлектриках, подобных BaTiО 3 , образуются доменные структуры благодаря тому, что соседствующие диполи TiO 6 самопроизвольно выстраиваются параллельно друг другу (рис. 14). Размер образующихся доменов различен, но, как правило, может достигать в поперечном сечении десятков - сотен ангстрем. В пределах одного домена диполи поляризованы в одном кристаллографическом направлении. Собственная поляризация какого-нибудь образца сегнетоэлектрика равна векторной сумме поляризаций отдельных доменов.

Рис. 14 – Сегнетоэлектрические домены, разделенные доменной стенкой (границей)

Наложение внешнего электрического поля приводит к изменению собственной поляризации образца сегнетоэлектрика; причиной таких изменений могут быть следующие процессы:

1) изменение направления поляризации доменов. Это произойдет, если все диполи TiO 6 в пределах рассматриваемого домена сменят свою ориентацию; например, все диполи в домене (2) (рис. 14) изменяют ориентацию на параллельную диполям домена (1);

2) возрастание поляризации в пределах каждого домена, что особенно вероятно, если до наложения поля имелась некоторая неупорядоченность в ориентации диполей;

движение доменных стенок, в результате которого размеры доменов, ориентированных вдоль поля, увеличиваются за счет уменьшения доменов с неблагоприятной ориентацией. Например, домен 1 (рис. 14) может вырасти при сдвиге доменной стенки на один шаг вправо. Для осуществления такого сдвига диполи на границе домена 2 должны принять ориентацию, показанную штриховыми стрелками.

Сегнетоэлектрическое состояние обычно наблюдается при низких температурах, поскольку тепловое движение, усиливающееся с ростом температуры, нарушает согласованный характер смещения в соседних октаэдрах, а следовательно, нарушает и доменную структуру. Температура, при которой происходит это разрушение, называется сегнетоэлектрической точкой Кюри Т а (табл. 10). Выше Т с материалы становятся параэлектриками (т. е. «несегнетоэлектриками»); их диэлектрические проницаемости имеют по-прежнему высокие значения (рис. 15), но остаточной поляризации в отсутствие внешнего поля уже не наблюдается.

Выше Т с величина е" обычно описывается законом Кюри - Вейсса:

e / = С/(Т-q) (37)

где С - постоянная Кюри и q - температура Кюри -Вейсса. Как правило, Т с и q совпадают или же различаются всего лишь на несколько градусов. Переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при Т с - пример фазового перехода порядок - беспорядок. Однако в отличие от переходов порядок - беспорядок, наблюдающихся, скажем, в бронзах, при этом не происходит диффузионного смещения ионов на большие расстояния. Ниже Т а упорядочение осуществляется путем преимущественного искажения или согласованного наклона полиэдров и относится, таким образом, к фазовым переходам со смещением (гл. 12 ). В высокотемпературной параэлектрической фазе искажения и наклон полиэдров, если и присутствуют, то во всяком случае носят случайный характер.

Необходимое условие спонтанной поляризации и сегнетоэлектрических свойств в кристалле состоит в том, что последний должен относиться к пространственной группе, не обладающей центром симметрии (гл. 6 ). Параэлектрические фазы, устойчивые выше Т с, часто бывают центросимметричными, а упорядочение, происходящее при охлаждении, сводится к понижению симметрии до нецентросимметричной пространственной группы.

В настоящее время известно несколько сотен сегнетоэлектрических материалов, среди которых выделяется большая группа оксидных соединений со структурой искаженного (некубического) перовскита. Эти соединения содержат такие катионы, которые «чувствуют себя» удобно в искаженном октаэдрическом окружении - Ti, Ni, Та; неравноценность связей внутри таких искаженных октаэдров МО 6 является причиной возникновения поляризации и дипольного момента. Далеко не все перовскиты-сегнетоэлектрики, так, например, в противоположность BaTiO 3 и РbТiO 3 СаТiO 3 не проявляет сегнетоэлектрических свойств, что, по-видимому, связано с различием в размерах двухзарядных катионов. Большой радиус иона Ва 2+ вызывает расширение элементарной ячейки по сравнению с СаТiO 3 , что в свою очередь приводит к большим длинам связей Ti-О в ВаТiO 3 и большему смещению ионов Ti 4+ внутри октаэдров TiO 6 . В состав других оксидов с сегнетоэлектрическими свойствами входят катионы, связи которых с ионами кислорода неравноценны из-за наличия свободной электронной пары па внешней оболочке; это могут быть катионы тяжелых р-элемеитов, отвечающие степеням окисления, на две единицы меньшим, чем предельная для данной группы, такие, как Sn 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ и т. д.

Сегнетоэлектрические оксиды используются для изготовления конденсаторов благодаря высокой диэлектрической проницаемости, которая особенно велика вблизи Т с (рис. 15). Поэтому, преследуя практическую цель увеличить следует создавать материалы с точками Кюри, близкими к комнатной температуре. В частности, температура Кюри, составляющая для BaTiO 3 120 °С (рис. 15), может быть значительно снижена, а температурный интервал перехода расширен путем частичного замещения Ва 2+ или Ti 4+ другими катионами: замещение Ва 2+ на Sr 2 + вызывает сжатие элементарной ячейки структуры и уменьшение Т с; замещение «активных» Ti 4+ -ионов другими «неактивными» четырехзарядпыми ионами, в частности Zr 4+ и Sn 4 +, приводит к резкому падению Т с.

Рис. 15 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамического BaTiO 3

В антисегнетоэлектриках также наблюдается спонтанная поляризация, сходная по природе с поляризацией сегнетоэлектриков. Индивидуальные диполи антисегиетоэлектриков упорядочиваются относительно друг друга таким образом, что каждый диполь оказывается аитипараллельным соседним диполям (рис. 14, б). В результате собственная спонтанная поляризация материала оказывается равной нулю. Выше антисегнетоэлектрической точки Кюри материал становится нормальным параэлектриком. Цирконат свинца PbZrО 3 (233 °С), ниобат натрия NaNbО 3 (638 °С) и дигидрофосфат аммония NH 4 H 2 PO 4 (-125 °С) представляют собой примеры веществ с антисегнетоэлектрическими свойствами (цифры в скобках означают соответствующие точки Кюри).

	¯¯¯¯¯
	¯¯¯¯¯
	¯¯¯¯¯
сегнетоэлектрики BaTiO 3	антисегнетоэлектрики PbZrO 3	сегнетиэлектрики (Bi 4 Ti 3 O 12 , тартраты)

Рис. 16 - Схема ориентации вектора поляризации структурных единиц в в конкретных представителях сегнетоэлектриков (а), антисегнетоэлектриков (б) сегнетиэлектриков (в)

В антисегнетоэлектриках происходит спонтанная поляризация (P s = 0), гистерезис отсутствует, но вблизи Т кр также наблюдается максимальная e" .

Величина напряженности электрического поля может влиять на фазовые

переходы второго рода в сегнетоэлектриках (рис. 14).

Рис. 1 - Влияние температуры на ориентационные фазовые переходы

типа порядок–беспорядок в PbZrO 3

Рис. 16 – Зависимость температуры перехода антисегнетоэлектрик –сегнетоэлектрик в PbZrO 3 от приложенного напряжения (а) и поведение поляризации при этом переходе (б)

Рис. 17 – Структуры сегнетоэлектрика KH 2 PO 4 (а) и антисегнетоэлектрика NH 4 H 2 PO 4 (б) (проекция на плоскость)

В пироэлектриках в отличие от сегнетоэлектриков направление вектора поляризации не может быть изменено внешним электрическим полем, а поляризация зависит от изменения температуры:

DP s = pDT , (38)

где p – пироэлектрический коэффициент.

Пироэлектрические свойства обнаруживаются при нагревании в результате расширения кристаллической решетки и изменения длины диполей. Примером пироэлектрического соединения является кристалл ZnO, в состав которого входят слои ионов кислорода (гексагональная плотнейшая упаковка) и ионов Zn 2+ в тетраэдрических пустотах. Все тетраэдры ZnO ориентированы в одном направлении и обладают дипольным моментом, вследствие чего кристалл находится в поляризованном состоянии. Пироэлектрический эффект маскируется адсорбцией воды и обнаруживается при нагревании.

Рис.18 – Упорядоченные тетраэдрические структуры вюрцита. Показаны один слой ионов кислорода и размещение катионов Ti + по междоузлиям.

Пьезоэлектрики также относятся к нецентросимметричным точечным группам кристаллов. Поляризация и электрический заряд на противоположных гранях кристалла возникают под действием механических полей и зависят от направления действия поля. В кварце поляризация возникает при сжатии вдоль направления {100} и отсутствует при сжатии вдоль оси {001}.

Пьезоэлектриками являются многие кристаллы с тетраэдрической структурой, искажение которой приводит к поляризации (кварц, ZnS, ZnO). Аналогичный пьезоэлектрический эффект (ПЭЭ) наблюдается у Lа 2 S 3 . Важную группу пьезоэлектриков составляют твердые растворы PbTiO 3 и PbZrO 3 . Все сегнетоэлектрики являются пиро- и пьезоэлектриками, но не все пиро- и пьезоэлектрики являются сегнетоэлектриками.

Рис. 19– Фазовая диаграмма системы ЦТС

В собственном полупроводнике свободные носители возникают только за счёт разрыва валентных связей, поэтому число дырок равно числу свободных электронов, т.е. n = p = ni, где ni - собственная концентрация. Электропроводность при данной температуре равна

где мn и мp - подвижности электронов и дырок,

e - заряд электрона.

В донорном полупроводнике электропроводность определяется

в случае преобладания акцепторных примесей

Температурная зависимость электропроводности определяется зависимостью концентрации n и подвижности носителей заряда м от температуры.

Температурная зависимость концентрации носителей

Рассмотрим собственный полупроводник.

Для собственного полупроводника концентрация носителей заряда (n = p = ni) может быть выражена соотношением

где - сравнительно слабо зависит от температуры,

Эффективная плотность состояний в зоне проводимости,

Эффективная плотность состояний в валентной зоне,

ДE - ширина запрещённой зоны,

Концентрация электронов в зоне проводимости,

Концентрация дырок в валентной зоне.

Из этих уравнений видно, что концентрация свободных носителей ni зависит от температуры T, ширины запрещённой зоны ДE, значений эффективных масс носителей заряда и. Температурная зависимость концентрации ni при определяется в основном экспоненциальным членом уравнения. Так как C слабо зависит от температуры, то график зависимости ln(ni) от 1/Т должен выражаться прямой линией:

Рассмотрим донорный полупроводник. При низких температурах можно пренебречь числом переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости и рассматривать только переход электронов с донорных уровней в зону проводимости.

Температурная зависимость концентрации свободных электронов донорного полупроводника при сравнительно низких температурах и частичной ионизации примесных атомов выражается соотношением:

где Nd - число уровней (атомов) донорной примеси в единице объёма полупроводника (концентрация донорной примеси),

ДEd - глубина залегания донорной примеси.

Из уравнения выше следует

Это область слабой ионизации примеси. Она обозначена цифрой 1 на рисунке 6, на котором показано изменение концентрации n с температурой для донорного полупроводника.

Рис. 6.

При более высокой температуре, когда, все электроны с донорных уровней могут перейти в C-зону. Концентрация электронов в зоне проводимости становится равной концентрации донорной примеси n = Nd.

Эта область температур, при которой происходит полная ионизация примеси, носит название области истощения примеси и на рисунке 6 отмечена цифрой 2.

При дальнейшем росте температуры начинается ионизация атомов основного вещества. Концентрация электронов в C-зоне будет увеличиваться уже за счёт переходов электронов из валентной в C-зону, появляются неосновные носители заряда - дырки в валентной зоне. Когда уровень Ферми достигает середины запрещённой зоны, тогда n = p = ni и полупроводник от примесного переходит к собственному (рис. 6, область 3).

Перейдем к рассмотрению акцепторного полупроводника. При низких температурах можно пренебречь переходом электронов из V- в C-зону и рассматривать только переход электронов из валентной зоны на акцепторные уровни. В этом случае температурная зависимость концентраций свободных дырок выражается в виде

где Na - концентрация акцепторной примеси,

ДEd - энергия активации акцепторной примеси.

Из этого выражения следует

С ростом температуры все акцепторные уровни заполняются электронами, перешедшими из V-зоны. При kT > ДEa наступает истощение примеси, концентрация дырок в V-зоне равна концентрации акцепторной примеси Na.

При дальнейшем повышении температуры возникает всё больше собственных носителей за счёт перехода электронов из V- в C-зоны и при некоторой температуре проводимость полупроводника из примесной превращается в собственную.